Maßgeschneiderte Zusammensetzung von Biocopolyestermischungen für eine maßgenaue Extrusion

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 20341 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Fused Filament Fabrication (FFF) ist eine unkomplizierte additive Fertigungstechnik, die im medizinischen Bereich zur personalisierten Patientenbehandlung eingesetzt wird. Allerdings mangelt es häufig verarbeiteten Biopolymeren an ausreichender thermischer Stabilität, um als Hilfsmittel wie Bohrschablonen verwendet zu werden. Ziel dieser Studie war es, die Maßgenauigkeit experimenteller Biocopolyestermischungen mit verbesserten thermischen Eigenschaften nach dem Drucken, Tempern und Sterilisieren zu bewerten. Insgesamt wurden 160 quadratische Proben und 40 Bohrschablonen für die orale Implantatinsertion gedruckt. Eine Untergruppe jedes Materials (n = 10) wurde einer thermischen Temperung unterzogen, bevor beide Untergruppen einer Dampfsterilisation (134 °C; 5 Minuten) unterzogen wurden. Die Proben wurden digitalisiert und die Abweichung zur Originaldatei berechnet. Das thermische Verhalten wurde mittels Differentialscanningkalorimetrie und thermogravimetrischer Analyse analysiert. Für statistische Analysen wurden eine einfaktorielle ANOVA und t-Tests angewendet (p < 0,05). Alle Biocopolyester-Mischungen zeigten bei der Dampfsterilisation einen Verzug. Die Materialmodifikation mit mineralischen Füllstoffen (21–32 Gew.-%) und Keimbildnern in Kombination mit thermischer Temperung zeigte jedoch einen deutlich verringerten Verzug gedruckter quadratischer Proben. Die Geometrie des Druckobjekts schien die Maßhaltigkeit zu beeinflussen, da gedruckte Bohrschablonen zwischen den Gruppen weniger Verzerrungen aufwiesen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Biocopolyester von Füllstoffen und Tempern profitierten, um ihre Dimensionsstabilität zu verbessern.

Additive Fertigungsverfahren (AM) wie Stereolithographie (SLA) und digitale Lichtverarbeitung (DLP) werden zunehmend im Dentalbereich eingesetzt. Ein Beispiel ist die maßgeschneiderte Herstellung von Bohrschablonen für die orale Implantatinsertion1. Zu diesen Küpenpolymerisationsprozessen gehört die Aushärtung flüssiger Photopolymerharze mit ultraviolettem Licht, was die präzise Herstellung der Endobjekte ermöglicht2. Die gedruckten Objekte erfordern jedoch eine umfangreiche Nachbearbeitung in Form von Spülen, Waschen und Lichthärten3 und es kann zu einer Elution von Monomeren in der feuchten Mundumgebung kommen4. Der gesamte Herstellungsprozess erfordert erfahrenes Personal und die Ausrüstung und Materialien sind kostenintensiv.

Im Gegensatz dazu stellt die Fused Filament Fabrication (FFF), auch bekannt als Fused Deposition Modeling (FDM), eine kostengünstige und unkomplizierte AM-Methode dar5. Ein thermoplastisches Material wird einer beheizten Düse zugeführt, wo es geschmolzen und anschließend schichtweise aufgetragen wird, bis das endgültige Objekt entsteht. Die fertigen Teile erfordern keine weiteren Reinigungs- oder Lichthärtungsschritte. Die verwendeten Materialien müssen eine geringe Verzugsneigung, eine schnelle und stabile Verschmelzung der aufgetragenen Schichten sowie eine gute Haftung auf der Bauplattform aufweisen6,7.

Für FFF verwendete thermoplastische Materialien unterscheiden sich in ihrer amorphen oder teilkristallinen Natur8. Im festen Zustand unterhalb der Glasübergangstemperatur liegen sie in einer Glasphase vor und weisen daher spröde und harte Eigenschaften auf. Die amorphen Polymere weisen keinen bestimmten Schmelzpunkt auf, sondern gehen bei Überschreiten der Glasübergangstemperatur in einen viskosen Zustand über. Die Viskosität nimmt über einen weiten Temperaturbereich ab, was eine einfache Verarbeitung ermöglicht. Allerdings ist der Unterschied zwischen Verarbeitungstemperatur und Glasübergangstemperatur bei teilkristallinen Polymeren relativ groß, was zu größeren Schwierigkeiten beim Drucken führt9.

Während des Abkühlvorgangs kommt es zu einer Schrumpfung, insbesondere durch Kristallisation10,11. Verzug entsteht durch Schrumpfungsspannung, die entsteht, wenn eine Schicht über einer bereits abgekühlten Schicht abgekühlt wird. Je größer der Temperaturunterschied zwischen den beiden Schichten ist, desto höher ist der Verzug. Polymere mit einem höheren Kristallanteil sind daher anfälliger für Schrumpfung und Verzug12. Für den extrusionsbasierten Druck werden daher überwiegend amorphe polymere Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Polycarbonate (PC) verwendet. Darüber hinaus werden häufig teilkristalline Thermoplaste mit geringer Kristallinität und geringer Kristallisationsrate wie Polymilchsäuren (PLA) oder Polyhydroxyalkanoate (PHA) verwendet2,13,14,15. PLA und PHA gehören zu den Biopolymeren, die eine breite Rohstoffquelle bieten und daher kostengünstig verfügbar sind16. Sie sind unter bestimmten Bedingungen biologisch abbaubar und könnten eine nachhaltige Alternative für Einweg-Hilfsprodukte wie Bohrschablonen für die Platzierung oraler Implantate darstellen17. Allerdings weisen Biopolymere aufgrund ihrer geringen Kristallinität nicht die gleichen mechanischen Eigenschaften und die gleiche chemische Beständigkeit auf wie Polymere mit höherer Kristallinität. Das thermische Tempern von PLA nach dem Extrusionsdruck kann zu einer erhöhten Kristallinität und damit zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit führen18. Darüber hinaus können die mechanischen und thermischen Eigenschaften durch Füllstoffe wie Kieselsäure oder Naturfasern9,19 optimiert werden. Im Hinblick auf eine medizinische Anwendung von FFF-gedruckten Teilen wie chirurgischen Führungen oder medizinischen Instrumenten in einer sterilen Umgebung ist wenig über die Auswirkung der Dampfsterilisation auf die Maßhaltigkeit und Kristallinität extrusionsbasierter gedruckter Biopolymere bekannt. Eine hohe Maßgenauigkeit extrusionsbasierter Druckteile wie Bohrschablonen nach der Dampfsterilisation ist für den Einsatz im medizinischen Umfeld von entscheidender Bedeutung.

Daher zielte diese Studie darauf ab, verschiedene experimentelle Biocopolyestermischungen für den medizinischen Extrusionsdruck zu bewerten. Untersucht wurde der Einfluss unterschiedlicher Materialmodifikationen, thermischer Temperung und unterschiedlicher Druckparameter auf die Maßhaltigkeit. Das Kristallisationsverhalten wurde mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) beobachtet, während die thermische Stabilität der Biocopolyestermischungen und der anorganische Füllstoffgehalt mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) untersucht wurden, um eine Korrelation zwischen Füllstoffgehalt und Dimensionsstabilität zu bestimmen.

In der vorliegenden Studie wurden vier experimentelle Biocopolyestermischungen (A, B, C, D) im Vergleich zu einem marktverfügbaren biologisch abbaubaren (DIN EN ISO 14855) Referenzmaterial (R, GreenTec Pro, Extrudr, Lauterbach, Österreich) untersucht. Nach Angaben des Herstellers basierten alle bewerteten Biocopolyestermischungen (Extrudr) und das Referenzpolymer auf den Biopolymeren Polylactidsäure (PLA), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT) und Polyhydroxyalkanoat (PHA). Das Referenzmaterial R hat eine Schmelztemperatur > 190 °C und eine Vicat-Erweichungstemperatur (VST) von 160 °C. Die Polymere A, B und C haben die gleiche Grundzusammensetzung, wobei A und B zusätzlich Schmelzstabilisatoren, Keimbildner und anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat enthalten. Nach Angaben des Herstellers weisen die Materialien C und D sowie das Referenzmaterial R einen geringen Füllstoffgehalt auf, der genaue Füllstoffgehalt war jedoch nicht verfügbar. Zur genauen Materialzusammensetzung macht der Hersteller keine Angaben.

Für jede Gruppe wurden n = 20 rechteckige Proben durch Extrusionsdruck hergestellt. Zehn Proben pro Gruppe wurden in einer Charge gedruckt und thermisch getempert (At, Bt, Ct, Dt, Rt). Die zweite Charge mit den anderen zehn Proben wurde keiner thermischen Nachbearbeitung unterzogen (A0, B0, C0, D0, R0). Daraus ergaben sich zehn Untergruppen, die einem Dampfsterilisationsverfahren unterzogen wurden. Um ihre Maßhaltigkeit zu bestimmen, wurden alle Proben nach dem 3D-Druck, dem Tempern und der Sterilisation vermessen. Das Kristallisationsverhalten wurde mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) beobachtet und der Zusammenhang zwischen Dimensionsstabilität und Füllstoffen mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) untersucht. Um den Einfluss verschiedener Druckparameter zu bewerten, wurden zusätzlich 60 quadratische Probekörper für die Gruppe At gedruckt, um den Einfluss von Drucktemperatur, Füllinhalt und Anzahl der Außenschalen zu untersuchen (At mit geänderten Druckparametern; Gruppe Atm). Basierend auf den Ergebnissen der quadratischen Proben wurden Bohrschablonen für die Implantatinsertion für die Gruppen At, Bt, Rt und Atm (n = 10 pro Gruppe) gedruckt und ihre Maßhaltigkeit nach der Dampfsterilisation beurteilt.

Als Geometrie für die Prüfkörper wurde in Anlehnung an eine frühere Studie20 ein rechteckiges Quadrat mit einer Seitenlänge von 50 mm und einer Höhe von 0,3 mm gewählt, das zwischen den gegenüberliegenden Ecken zwei Diagonalstreben enthielt (Abb. 1a). Darüber hinaus wurde als zweite, praxisgerechte Geometrie eine Bohrschablone für die Insertion oraler Implantate gewählt (Abb. 1b). Die CAD-Dateien der quadratischen Proben wurden mit der Software Meshmixer (Autodesk, Mill Valley, CA, USA) erstellt. Die Datei der Bohrschablone wurde mit der Implantatplanungssoftware CoDiagnostix (Dental Wings GmbH, Chemnitz, Deutschland) erstellt und mit der Software Meshmixer im okklusalen Bereich virtuell beschnitten, um ein Randgerüst um die Stützzähne zu hinterlassen. Die Dateien der Standard-Tessellationssprache (STL) der quadratischen Proben und der Bohrschablone wurden an die Slicer-Software (PrusaSlicer, Prusa, Prag, Tschechische Republik) übertragen. Alle Prüfkörper wurden in der XY-Ebene mit einem extrusionsbasierten Desktop-Drucker (i3 MK3, Prusa) mit einer Stahldüse (0,4 mm) additiv gefertigt. Lediglich im Bereich der Führungshülse der Bohrschablone kamen Stützstrukturen zum Einsatz. Auf der Bauplattform wurden gleichzeitig zehn Exemplare gefertigt. Folgende Standardeinstellungen wurden angewendet: Düsentemperatur 215 °C, Temperatur des Druckbetts 60 °C, Beschleunigung 1000 mm/s2 und Schichthöhe 0,15 mm. Die Füllung betrug 100 % (lineares Füllungsmuster) und es wurden drei horizontale und vertikale Außenschalen angebracht (Tabelle 1). Zur weiteren Bewertung der verschiedenen Druckparameter wurden die Proben der Gruppe At auch mit einer Düsentemperatur von 230 °C und einer ersten Schicht von 230 °C gefolgt von 200 °C gedruckt. Darüber hinaus wurde der Einfluss von 50 % Füllung (Gyroidmuster) und Druck ohne Füllung (Hohl) untersucht. Zusätzlich wurde der Einfluss auf die Maßhaltigkeit von 1 und 4 Außenhüllen bewertet. Die Bohrschablonen der Atm-Gruppe wurden mit den folgenden modifizierten Parametern gedruckt: erste Schicht mit einer Düsentemperatur von 230 °C, gefolgt von 200 °C, keine Füllung und 4 Außenhüllen.

Schema des untersuchten quadratischen Probekörpers (a) und der Bohrschablone für die Platzierung oraler Implantate (b).

Das thermische Glühen für die Gruppen At, Bt, Ct, Dt, Rt und Atm wurde in einem Vorwärmofen (KMP 6, MIHM-VOGT, Stutensee-Blankenloch, Deutschland) durchgeführt. Die Prüfkörper wurden zunächst 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 140 °C erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 90 min gehalten, bevor die Prüfkörper über einen Zeitraum von 30 min auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.

Alle Prüfkörper wurden in einem Autoklaven (Webeco, Serie EC, Selmsdorf, Deutschland) bei 134 °C für 5 Minuten (3114 mbar) dampfsterilisiert. Die Gesamtlaufzeit der Verarbeitung betrug 57 Minuten.

Die Maßhaltigkeit der quadratischen Proben wurde nach 3D-Druck, Tempern und Dampfsterilisation bestimmt. Daher wurden alle gedruckten quadratischen Testproben mit einem 3D-Profilometer (VR-500, Keyence, Osaka, Japan) digitalisiert. Der Messwert beschreibt das Volumen der Probe und das darunter eingeschlossene Volumen. Um ausschließlich die resultierende Abweichung zu erhalten, wurde das Volumen der ursprünglichen Geometrie-STL-Datei vom gemessenen Volumen subtrahiert (Abb. 2). Die gedruckten Bohrschablonen wurden mit einem 3D-Koordinatenmessgerät (VL-500, Keyence) gescannt. Die Scans der Bohrschablonen wurden in eine Inspektionssoftware (Geomagic Control X, 3D Systems, Rock Hill, USA) importiert und mit dem ursprünglichen STL unter Verwendung eines lokalen Best-Fit-Algorithmus nach Gauss verglichen. Die mittlere Abweichung wurde anhand des quadratischen Mittelwerts (RMS) berechnet und die Ausrichtung der Abweichung anhand der negativen und positiven Mittelwerte bewertet. Zur Visualisierung wurden Heatmaps erstellt, die die positiven und negativen Abweichungen anzeigen.

Scan eines Prüfkörpers (Gruppe R) nach dem 3D-Druck (a) und nach der Dampfsterilisation (b). Die Farbkarte gibt die Höhe der Probe an. Um die jeweilige Abweichung zu ermitteln, wurde das Volumen der ursprünglichen STL-Datei vom Volumen der Scans abgezogen.

Die thermische Charakterisierung wurde mittels DSC unter Verwendung eines DSC 6200 F1 (Seiko, Chiba, Japan) bei einer Heizrate von 10 K min−1 durchgeführt. Darüber hinaus wurde die TGA auf einem STA 409 (Netzsch, Selb, Deutschland) in einem Temperaturbereich von 50–650 °C bei einer Heizrate von 10 K min−1 in Luft durchgeführt.

Für deskriptive Analysen wurden Mittelwert, Median und Standardabweichung berechnet. Zur Untersuchung der Unterschiede zwischen den Gruppen wurde eine einfaktorielle ANOVA verwendet. Um das Mehrfachtestproblem zu beheben, wurden die Ergebnisse paarweiser Vergleiche mit der Student-Newman-Keuls-Methode angepasst. Für Vergleiche der Zeitunterschiede innerhalb jedes Materials wurde der gepaarte t-Test angewendet. Die Berechnungen wurden mit der Statistiksoftware STATA 17.0 (StataCorp, College Station, Texas, USA) durchgeführt.

Bei der visuellen Kontrolle nach dem Extrusionsdruck zeigten Prüfkörper der untersuchten Gruppen nur minimale Verwerfungen (Abb. 3a). Die verschiedenen Proben zeigten jedoch signifikante Unterschiede im Verzug nach dem extrusionsbasierten Drucken (p < 0,05). Dieses Ergebnis kann auch auf die Schrumpfung der Proben nach dem Drucken zurückgeführt werden. Nach anschließender Dampfsterilisation bei 134 °C zeigten alle untersuchten Gruppen einen signifikanten Anstieg des Verzugs (p < 0,01) (Abb. 2b, 3b, 4). Darüber hinaus nahmen die Standardabweichungen aller Gruppen zu, wobei Gruppe D0 die größte Standardabweichung aufwies. Diese Gruppe zeigte auch den höchsten Anstieg der Verformung aufgrund der Sterilisation und zeigte signifikante Unterschiede im Vergleich zu allen anderen Gruppen nach der Dampfsterilisation (p < 0,01). Nach der Sterilisation wurden keine weiteren signifikanten Unterschiede zwischen den Gruppen beobachtet (p > 0,05). Daten zu allen gemessenen Abweichungen finden Sie im Zusatzmaterial.

Beispielhafte Visualisierung quadratischer Proben (R, A–D) nach dem 3D-Druck (a) und nach der Dampfsterilisation (b).

Boxplot der Dimensionsänderungen der untersuchten Gruppen (R0, A0–D0,) nach dem 3D-Druck (t1) und nach der Dampfsterilisation (t3) im Vergleich zur ursprünglichen STL-Datei. Sternchen (*) kennzeichnen Bedeutungen innerhalb der Gruppen.

Im Vergleich zu den Gruppen R, C und D wurden die Gruppen A und B in einer zweiten Charge mit einheitlichen Abmessungen hergestellt. Insbesondere Gruppe A wies den geringsten Unterschied zwischen beiden Chargen auf (A0: 240 ± 50 mm3; At: 236 ± 42 mm3). Alle Gruppen wiesen geringe Standardabweichungen der Dimensionsänderungen nach dem Drucken auf und zeigten signifikante Unterschiede untereinander (p < 0,05) (Abb. 5). Das thermische Glühen verursachte einen signifikanten Anstieg des Verzugs für die Gruppen Rt, Ct und Dt (p ≤ 0,01). Die Gruppen At und Bt, die Füllstoffe und Keimbildner enthielten, zeigten keine signifikante Dimensionsänderung aufgrund des Glühens (At: p = 0,11; Bt: p = 0,07). Der anschließende Sterilisationsprozess führte zu keinem nennenswerten Verzug im Vergleich zur Prüfkörpergeometrie nach dem Tempern (At: p = 0,67; Bt: p = 0,56). Im Vergleich zu den Abmessungen der Prüfkörper nach dem Drucken konnten jedoch für beide Gruppen signifikante Unterschiede zu ihren Abmessungen nach der Sterilisation beobachtet werden (At: p = 0,02, Bt: p = 0,01). Es wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen At und Bt gefunden (p > 0,05). Der Sterilisationsprozess verursachte einen erheblichen Verzug der getemperten Proben der Gruppen Rt und Dt (p < 0,05). Im Gegensatz dazu zeigte die Gruppe Ct keine signifikante Verformung aufgrund der Sterilisation nach dem vorangegangenen Tempern (p = 0,2).

Boxplot der Dimensionsänderungen der untersuchten Gruppen (At–Dt, Rt) nach 3D-Druck (t1), Tempern (t2) und Dampfsterilisation (t3) im Vergleich zur ursprünglichen STL-Datei. Sternchen (*) kennzeichnen Bedeutungen innerhalb der Gruppen.

Das Drucken der quadratischen Proben (Gruppe At) sowohl mit einer Düsentemperatur von 230 °C als auch mit der ersten Schicht bei 230 °C und anschließender Drucktemperatur von 200 °C führte zu verringerten Abmessungen der quadratischen Proben (p < 0,05 zwischen der Gruppen) (Abb. 6). Der Sterilisationsprozess führte bei allen Gruppen zu einem erheblichen Verzug, während er bei der Gruppe, die mit 230 °C gedruckt wurde, zu einem stärkeren Anstieg des Verzugs führte (p < 0,05). Allerdings verursachten die veränderten Drucktemperaturen bei t3 keine Unterschiede untereinander (p > 0,05).

Einfluss der Düsentemperatur auf die Dimensionsänderungen der Gruppe At nach 3D-Druck (t1), Tempern (t2) und Dampfsterilisation (t3) im Vergleich zur ursprünglichen STL-Datei. Sternchen (*) geben die Bedeutung der Standarddrucktemperatur von 215 °C zum jeweiligen Zeitpunkt an.

Das Drucken der quadratischen Proben mit einer geringeren Füllung führte zu deutlich geringeren Abmessungen der quadratischen Proben im Vergleich zum verwendeten Standarddruckparameter mit 100 % Füllung (p < 0,01) (Abb. 7). Es wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen den beiden Gruppen beobachtet, die mit einer modifizierten Füllung hergestellt wurden (p = 0,13). Tempern und Sterilisieren führten bei allen untersuchten Gruppen zu einer weiteren Dimensionsabweichung (t3 und t1; p < 0,01). Die mit 0 % und 50 % Füllung gedruckten Gruppen zeigten jedoch insgesamt einen geringeren Verzug als die mit 100 % Füllung gedruckten (p < 0,01). Es wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen den Gruppen beobachtet, die mit reduzierter Füllung (0 %; 50 %) gedruckt wurden (p = 0,47).

Einfluss der Füllung auf die Dimensionsänderungen der Gruppe At nach 3D-Druck (t1), Tempern (t2) und Dampfsterilisation (t3) im Vergleich zur ursprünglichen STL-Datei. Sternchen (*) geben die Bedeutung einer standardmäßigen Druckfüllung von 100 % zum jeweiligen Zeitpunkt an.

Nach dem Drucken wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen den mit 3 und 4 Außenhüllen gedruckten Gruppen beobachtet (p = 0,44) (Abb. 8). Allerdings zeigte sich beim Drucken mit 1 Schale eine erhöhte Abweichung (p < 0,01). Diese Proben zeigten keinen signifikanten Anstieg des Verzugs aufgrund des Glühens (p = 0,8), jedoch verursachte die Dampfsterilisation einen signifikanten Verzug (t3 bis t2: p = 0,01), was zu der höchsten Maßabweichung von der ursprünglichen STL-Datei führte (469 ± 340 mm3). ; p < 0,05 zu den anderen Gruppen). Die mit 4 Außenhüllen bedruckten Proben zeigten nach dem Glühen und Sterilisieren einen deutlichen Anstieg des Verzugs (p < 0,01). Dennoch war die Gesamtabweichung zum ursprünglichen STL im Vergleich zu den beiden anderen Gruppen am geringsten (t3: 191 ± 75 mm3).

Einfluss der Anzahl der horizontalen und vertikalen Schalen auf die Dimensionsänderungen der Gruppe At nach 3D-Druck (t1), Tempern (t2) und Dampfsterilisation (t3) im Vergleich zur ursprünglichen STL-Datei. Sternchen (*) geben die Bedeutung der Standarddruckparameter mit 3 Shells zum jeweiligen Zeitpunkt an.

Da die Gruppen At und Bt bei den quadratischen Proben nach dem Tempern und Sterilisieren die geringste Abweichung vom ursprünglichen STL aufwiesen, wurden diese Gruppen für den Druck von chirurgischen Schablonen ausgewertet. Darüber hinaus wurde die Gruppe At mit modifizierten Druckparametern (Atm) untersucht, die auf der Variation der Druckparameter bei den quadratischen Proben basierten. Lediglich die Gruppe Bt zeigte signifikante Unterschiede im RMS-Wert zu allen anderen ausgewerteten Gruppen (p = 0,01) (Abb. 9). Zur Visualisierung der Abweichungen vom STL werden exemplarische Heatmaps der Bohrschablonen verwendet (Abb. 10). Alle Gruppen zeigten eine Tendenz zu einer erhöhten Abweichung im Bereich des letzten Molaren, neben der Implantatregion. Es wurde festgestellt, dass diese Tendenz bei der Bt-Gruppe ausgeprägter ist. Die Wärmekarten zeigen, dass der Großteil der Oberfläche der Bohrschablonen nach dem Tempern und der Dampfsterilisation eine Abweichung von weniger als 0,1 mm vom STL aufwies (Abb. 10, grüne Bereiche).

Root Mean Square (RMS)-Werte extrusionsbasierter Bohrschablonen (Rt, At, Atm, Bt) nach thermischer Ausheilung und Dampfsterilisation. Bt zeigte signifikante Unterschiede (*p < 0,05) zu den anderen ausgewerteten Gruppen.

Beispielhafte Visualisierung von Heatmaps, die die Abweichung von Bohrschablonen der Gruppen Rt (a), At (b), Atm (c) und Bt (d) nach Tempern und Dampfsterilisation anzeigen. Bereiche in Grün zeigen Abweichungen unter 0,1 mm.

Die TGA-Analyse zeigte einen Materialrückstand für die Gruppen A, B und R bei 650 °C (Tabelle 2). Dies weist auf einen Mineralfüllstoffgehalt hin, der für R am niedrigsten (14 Gew.-%) und für Gruppe B am höchsten (32 Gew.-%) war. Gruppe C und D zeigten bei 650 °C keine Rückstände, was darauf hinweist, dass kein anorganischer Füllstoff enthalten ist. Das Glühen (t2) hatte keinen Einfluss auf die Starttemperatur einer der Proben. Proben mit anorganischen Füllstoffen (A, B, R) zeigten jedoch eine verringerte Onset-Temperatur nach der Sterilisation (t3), was auf eine vorangegangene Degradation oder Alterung der Materialien hinweist. Dies wurde bei den füllstofffreien Proben C und D nicht beobachtet, wie in Abb. 11 beispielhaft dargestellt.

TGA von Proben der Gruppen A und C (a). Der Rückstand bei 650 °C zeigt an, dass A anorganisches Füllmaterial enthält. Während C nach dem Drucken (t1), dem Tempern (t2) und der Sterilisation (t3) ähnliche Anfangstemperaturen aufweist, zeigt A nach t3 eine deutlich verringerte Anfangstemperatur, was auf eine voranschreitende Verschlechterung oder Alterung des Materials hinweist; DSC erster Heizzyklus (10 K min−1) aller Proben nach t1, t2 und t3 (b), wobei ein blauer Balken den Schmelzbereich von kristallinem PLA markiert.

In DSC-Analysen zeigten alle Gruppen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 60 °C, was auf PLA als Basismaterial hinweist (Tabelle 2). Darüber hinaus weist der Schmelzpunkt bei etwa 170 °C darauf hin, dass alle Gruppen außer D auch Polyhydroxybutyrat (PHB) enthalten. Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Füllstoffgehalte ist das Integral des PHB-Schmelzpeaks und damit die Kristallinität der Materialien für alle Proben vergleichbar. Allerdings weisen alle Proben nach der Dampfsterilisation (t3) einen für PLA charakteristischen zusätzlichen Schmelzpunkt bei etwa 160 °C auf. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die erhöhten Temperaturen während der Dampfsterilisation eine Kristallisation des PLA induzieren, das unter 3D-Druckbedingungen aufgrund seiner langsamen Kristallisationsrate ansonsten amorph ist. Besonders ausgeprägt ist der PLA-Schmelzpeak bei den füllstofffreien Proben C und D.

Die Umsetzung von FFF im medizinischen Bereich durch den Einsatz thermoplastischer Biopolymere erscheint vielversprechend: Geräte wie Bohrschablonen oder medizinische Instrumente für den Einmalgebrauch können individuell angefertigt werden und die vereinfachte Herstellungstechnik ermöglicht eine bequeme Handhabung für den Behandler21. Darüber hinaus kann sich der Einsatz von Biopolymeren positiv auf die Umwelt auswirken, wenn sie aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden. PLA, PBAT und PHA sind darüber hinaus unter bestimmten Bedingungen biologisch abbaubar und können so einer unkontrollierten Vermüllung und Deponierung entgegenwirken22. Andererseits steht FFF bei der Anwendung im professionellen medizinischen Bereich immer noch vor Herausforderungen: Die gedruckten Objekte müssen stabile Abmessungen aufweisen und mit einem geeigneten Protokoll für den Einsatz in einer sterilen Umgebung autoklavierbar sein. Daher wurde in dieser Studie die Maßgenauigkeit verschiedener Biocopolyestermischungen nach extrusionsbasiertem Drucken, Tempern und Dampfsterilisation bewertet.

Als Prüfkörper wurde ein quadratischer Probekörper ausgewählt, der zum Verzug neigt. Bei dieser Konstruktion wird die Kontraktion der bildenden geraden Abschnitte durch die Längsausrichtung der Stränge verstärkt. Dies führt zu erhöhten Zugkräften an den Ecken der verzogenen Proben. Das Design wurde bereits in früheren Studien zur Bewertung der Verformung von FFF-bedruckbarem Polypropylen20,23 verwendet, wobei die Seitenlänge in der vorliegenden Studie verkürzt wurde, um ungefähr der Größe einer chirurgischen Schablone zu entsprechen. In einer früheren Studie wurde eine Ecke mit einer bestimmten Kraft fixiert und die Höhe der Ecke auf der gegenüberliegenden Seite gemessen, woraus der Verzug quantifiziert wurde20. In der vorliegenden Studie wurde der Verzug nach der Digitalisierung mithilfe eines 3D-Profilometers ermittelt, um eine höhere Genauigkeit bei der Messung zu erreichen. Es wurde das eingeschlossene Volumen unterhalb der Quadrate bestimmt, von dem das Volumen des ursprünglichen STL-Datensatzes abgezogen wurde.

Bei allen bewerteten Materialien handelte es sich um Biocopolyestermischungen mit PLA, PBAT und PHA. Es wurde beobachtet, dass die Zusammensetzung der Materialien und insbesondere der Anteil an Füllstoffen, Keimbildnern und Schmelzstabilisatoren einen erheblichen Einfluss auf die Genauigkeit der Proben nach dem Drucken hatten. Obwohl keine visuelle Verzerrung erkennbar war, wurden signifikante Unterschiede zwischen den Gruppen beobachtet, die mit denselben Standardparametern gedruckt wurden. Material D, das auf einer anderen Basiszusammensetzung als die Materialien A–C basierte, zeigte nach der Sterilisation den höchsten Verzug.

Thermisches Tempern als Nachfertigungsverfahren wird häufig zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften extrusionsbasierter gedruckter Teile eingesetzt. Üblicherweise wird das Tempern etwa 20 °C unter der Schmelztemperatur des Polymers durchgeführt, wobei sich amorphe und schlecht organisierte kristalline Bereiche neu organisieren können24. Dies führt häufig zu einer Reduzierung innerer Spannungen25, was mit einer höheren thermischen und mechanischen Stabilität26 einhergeht. Darüber hinaus kann das Glühen den Einfluss schwankender Druckbedingungen auf die Maßhaltigkeit verringern20. Bei deutlich niedrigeren Temperaturen muss die Glühzeit verlängert werden, was zu Einschränkungen für eine praktische Anwendung führt. Diese thermische Nachbearbeitung der bedruckten quadratischen Probekörper zeigte unterschiedliche Auswirkungen auf die Maßhaltigkeit der Probekörper. Die Materialien A und B, die einen höheren Anteil an mineralischen Füllstoffen (21–32 Gew.-%) sowie Keimbildnern enthielten, zeigten keine signifikante Dimensionsänderung aufgrund des Glühens. Die anschließende Dampfsterilisation führte zu keinem nennenswerten Verzug. Dennoch summierte sich der geringe Verzug beider Verarbeitungsschritte zu einem erheblichen Verzug der Proben. Allerdings war die Gesamtabweichung im Vergleich zu denen, die ohne vorheriges Tempern sterilisiert wurden, deutlich geringer.

Die Ergebnisse, dass insbesondere das Glühen nicht zu einem signifikant erhöhten Verzug der Prüfkörper der Gruppen A und B führte, sind vor allem auf mineralische Füllstoffe zurückzuführen. Keimbildner erhöhen die Keimbildungsgeschwindigkeit bei der Kristallisation von Polymeren und führen zu einer schnelleren Kristallisation der Schmelze. Dies wird erreicht, indem die Oberflächenenergiebarriere für die Keimbildung verringert wird, sodass Polymere bei höheren Temperaturen kristallisieren können27. Ein Einfluss des Nukleierungsmittels auf die Gesamtkristallinität des Polymeranteils der Proben konnte anhand von DSC-Analysen nicht nachgewiesen werden. Allerdings ist durch die Zugabe des Keimbildners eine Verkleinerung der Kristallite und eine damit verbundene geringere Verzugsneigung möglich. Dies ist Gegenstand weiterer Untersuchungen. Material R mit einem geringeren Füllstoffgehalt zeigte nach dem Glühen einen starken Verzug, was darauf hindeutet, dass ein höherer Füllstoffgehalt in Kombination mit Keimbildnern für einen geringeren Verzug während des Glühens von Vorteil sein könnte. Da das Glühen der Gruppe R im Vergleich zu den Proben, die direkt nach dem Drucken einer Dampfsterilisation unterzogen wurden, zu einem stärkeren Anstieg des Verzugs führte, lässt sich darauf schließen, dass das thermische Glühen für Gruppe R keinen Nutzen bringt.

Der Verzug nach der Sterilisation korreliert qualitativ mit einem zunehmenden Kristallisationsgrad der Materialien. Aufgrund der erhöhten Temperaturen von 134 °C während der Sterilisation kam es zur Kristallisation des PLA. Der damit verbundene Volumenschwund führte zu einem Verzug. Der nachgewiesene Anteil an kristallinem PLA in sterilisierten Proben war in den füllstofffreien Gruppen C und D besonders ausgeprägt. Ein zunehmender Anteil an mineralischen Füllstoffen wirkte einer Nachkristallisation des PLA entgegen und versteifte das Material bei erhöhten Temperaturen und wirkte so einem Verzug entgegen. Zusätzlich zu der positiven Wirkung der mineralischen Füllstoffe auf den Verzug führten die Füllstoffe jedoch auch zu einer beschleunigten Alterung oder Zersetzung des Materials bei erhöhten Temperaturen während der Sterilisation, was die wiederholte Sterilisation und Verwendung einschränken kann. Der signifikante Einfluss des Füllstoffgehalts auf die Dimensionsstabilität wurde auch für andere Polymere beschrieben28. Materialien mit einem erhöhten Kristallanteil, wie zum Beispiel Polyolefine, profitieren von zusätzlichen Füllstoffen23. In diesem Fall können Füllstoffe geringer Größe zu einem deutlich geringeren Verzug und Schwinden führen. Auch die Füllstofftypen, -geometrien und -größen scheinen die Materialeigenschaften von PLA-basierten Biopolymeren maßgeblich zu beeinflussen29. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von Füllstoffen die Biegesteifigkeit erhöht und die Dimensionsstabilität nach der Verfestigung von PLA-basierten Filamenten verbessert9. Es zeigte sich, dass Calciumcarbonat, das auch in den Materialien A und B enthalten ist, insbesondere in Kombination mit Talk31 zu einer erhöhten thermischen Stabilität von PLA30 führen kann. Allerdings kann der Einsatz von Füllstoffen auch Nachteile wie verminderte Zugfestigkeit, Sprödigkeit und eine Erhöhung der Dichte mit sich bringen. Darüber hinaus unterliegen Kunststoffverarbeitungsmaschinen bei der Verwendung mineralischer Füllstoffe einem erhöhten Verschleiß9. Im Hinblick auf die vollständige biologische Abbaubarkeit können mineralische Füllstoffe die biologische Abbaubarkeit der bewerteten Materialien einschränken. Aus diesem Grund wird die Verwendung von Naturfasern, z. B. aus Zellstoff, in biologisch abbaubaren Materialien angestrebt.

Ein Nachteil von PLA ist die Vicat-Erweichungstemperatur/Schmelztemperatur, die niedriger ist als bei Thermoplasten mit einem höheren Kristallanteil. Darüber hinaus liegt die Verarbeitungstemperatur von PLA nahe an seiner Zersetzungstemperatur. Es wurde jedoch gezeigt, dass die Zusammensetzung zusammen mit anderen Biopolymeren und Additiven die Erweichungstemperatur erhöhen kann. Beim untersuchten Referenzmaterial lag die Vicat-Erweichungstemperatur bei etwa 160 °C und damit deutlich höher als die typische Vicat-Erweichungstemperatur ab ca. 60 °C für PLA32. Dennoch reagierten die untersuchten Biocopolyester im Vergleich zu Polymeren mit einem höheren Kristallanteil empfindlicher auf erhöhte Temperaturen, z. B. während der Dampfsterilisation33. In der vorliegenden Studie wurde ein Dampfsterilisationsprotokoll mit einer Temperatur von 134 °C ausgewählt, das ein häufig angewendetes Protokoll in Zahnarztpraxen darstellt. Ähnliche Studien, die die Fähigkeit zur Sterilisation verschiedener 3D-druckbarer Materialien untersuchten, verwendeten oft nur eine Temperatur von 121 °C34,35. In früheren Studien wurde festgestellt, dass das Referenzmaterial R unter Dampfsterilisation bei 121 °C eine akzeptable Dimensionsstabilität aufweist17,36. Daher kann davon ausgegangen werden, dass die Sterilisation der bedruckten Biocopolyester-Proben bei einer Temperatur von 121 °C zu einem geringeren Verzug geführt hätte, wohingegen die Sterilisation mit H2O2-Plasma eine weitere milde Alternative darstellen könnte. Nachteilig sind die begrenzte Verfügbarkeit und die mit dem Sterilisationsprozess verbundenen erhöhten Kosten, die dem Ziel eines Low-Budget-Workflows widersprechen würden37.

Neben dem Einfluss der Materialzusammensetzung (Füllstoffe, Keimbildner, Schmelzstabilisatoren) auf die Maßhaltigkeit von FFF-Druckteilen können auch die Druckparameter und weitere Umgebungsfaktoren einen Einfluss auf die Maßhaltigkeit haben. Die vorliegende Studie ergab signifikante Unterschiede der Düsentemperatur, der Außenhüllen und der Füllung hinsichtlich der Maßhaltigkeit. Eine verringerte Anzahl an Außenhüllen führte zu einer geringeren Stabilität der gedruckten Teile, was sich insbesondere in einem erhöhten Verzug während der Sterilisation zeigte. Eine erhöhte Anzahl von Schalen erwies sich in einer Studie von Dong et al. auch als vorteilhaft für die mechanische Festigkeit der Proben. mit PLA38. Obwohl die vorliegende Studie eine geringere Abweichung der gedruckten Proben bei 230 °C im Vergleich zur Originaldatei ergab, sind weitere Untersuchungen erforderlich, um den Einfluss hoher Düsentemperaturen auf die mechanischen Parameter wie Festigkeit und Steifigkeit zu bewerten39. Viele Nachteile könnten durch die Anpassung der verschiedenen Druckparameter behoben werden, was oft einen Versuch-und-Irrtum-Ansatz erfordert9. Allerdings können auch bei Anwendung derselben Parameter weitere Faktoren die Ergebnisse beeinflussen, insbesondere wenn ein Low-Budget-Workflow angestrebt wird. Da es bei dieser Studie darum ging, einen möglichst kostengünstigen und einfachen Arbeitsablauf zu evaluieren, wurde ein kostengünstiger Desktop-Drucker auf Extrusionsbasis ohne weitere Ausstattung eingesetzt. Da der Drucker über keine Kammer verfügt, können Umgebungsbedingungen wie Raumtemperatur und Luftfeuchtigkeit die Druckqualität beeinflusst haben8. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, dass die Filamente an einem kühlen und trockenen Ort gelagert wurden. Dennoch könnten selbst geringfügige Unterschiede in der Feuchtigkeit der Filamente zu Unterschieden in der Maßhaltigkeit zwischen den beiden Kohorten beigetragen haben, die mit denselben Druckparametern gedruckt wurden.

Auch die Geometrie des Druckobjekts beeinflusst die dimensionale Bedruckbarkeit. Während die quadratischen Proben dazu neigen, sich zu verziehen und deutliche Unterschiede aufweisen, zeigten die Bohrschablonen weniger Unterschiede zwischen den Gruppen. Nur Gruppe B zeigte nach dem Glühen und Sterilisieren einen signifikant erhöhten Verzug im Vergleich zu den anderen untersuchten Gruppen. Die Heatmaps zeigten, dass selbst nach der Dampfsterilisation in den meisten Regionen nur Abweichungen von bis zu 0,2 mm auftraten. In einer präklinischen Studie zeigten implantierte Implantate mit gedruckten Bohrschablonen aus Material R keine signifikanten Unterschiede zu SLA-gedruckten Bohrschablonen17. Das Ergebnis, dass die Bohrschablonen weniger Verformungen aufwiesen als die Quadrate, ist darauf zurückzuführen, dass sie dicker und damit steifer als die Quadrate sind. Zusätzliche Schichten geschmolzenen Polymers schrumpfen ebenfalls, was zu einer geringeren Verformung führt, da die steifen Bereiche stark genug sind, um Verformungen zu widerstehen. Der zuletzt abgelegte Strang muss von Natur aus die Spannung abbauen. Die Tatsache, dass die größte Verformung der Bohrschablonen im Molarenbereich auftrat, ist vergleichbar mit der Verformungstendenz der Quadrate, wo eine erhöhte Verformung am Ende der längsten gedruckten Achse auftrat, wenn die Schrumpfung des Polymers parallel dazu erfolgte20. Dennoch muss für den jeweiligen Anwendungsfall ermittelt werden, ob eine geringfügige Verzerrung einen Einfluss auf die jeweilige klinische Anwendung hat. Bei Bohrschablonen aus diesen neuartigen Biocopolyestermischungen sollte die Implantatposition nach der Implantatinsertion mit diesen Bohrschablonen mit der geplanten Position in vitro verglichen werden17. Darüber hinaus muss die Biokompatibilität der bewerteten Biocopolymere getestet werden. Eine kürzlich durchgeführte Studie zeigte, dass das verwendete Referenzmaterial keine zytotoxischen Wirkungen auf orale Zellen hatte und hinsichtlich der Biokompatibilität einem üblicherweise für chirurgische Schablonen verwendeten Photopolymer überlegen sein könnte40. In verschiedenen Studien wird berichtet, dass die Küpenpolymerisation lichthärtender Harze zu zytotoxischen Wirkungen führen kann41,42. Die vielversprechenden Ergebnisse hinsichtlich der Biokompatibilität des Materials R lassen auf ähnliche Ergebnisse für die anderen extrusionsbasierten Materialien schließen, die in weiteren Untersuchungen bewertet werden müssen.

Bedruckte quadratische Prüfkörper der untersuchten Biocopolyestermischungen, die bei erhöhten Temperaturen zum Verziehen neigen, sind daher bei einer Dampfsterilisation bei 134 °C nicht formstabil. Dies ging mit einer deutlichen Kristallisation der Proben bei erhöhten Sterilisationstemperaturen einher. Allerdings zeigte die Materialmodifizierung mit mineralischen Füllstoffen in Kombination mit thermischer Glühung einen deutlich reduzierten Verzug nach Glühung und Dampfsterilisation. Darüber hinaus zeigten die füllstoffhaltigen Materialmodifikationen eine beschleunigte Alterung bzw. Zersetzung des Polymers unter Dampfsterilisationsbedingungen. Die evaluierten Modifikationen in Kombination mit thermischer Temperung stellen Ansätze zur Herstellung thermisch stabilisierter Biopolymere dar, die unter bestimmten Bedingungen auch biologisch abbaubar sind. Das Drucken von Bohrschablonen, die für das Einsetzen oraler Implantate vorgesehen sind, führte nach dem Tempern und der Dampfsterilisation zu einem geringeren Verzug zwischen den Gruppen.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

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K. Vach

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FB, CW und BCS hatten die Ideen; VDS, CGS, SR und FB sammelten die Daten; FB, VDS und KV analysierten die Daten; FB leitete das Schreiben; VDS, CW, CGS, SR, SP, LSB, LK, KV und BCS überarbeiteten und genehmigten das Manuskript; BCS stellte die Ressourcen bereit; BCS überwachte die Forschung.

Korrespondenz mit F. Burkhardt.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 25. Juli 2022

Angenommen: 23. November 2022

Veröffentlicht: 25. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24991-z

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